四川大学《PNAS》：在室温自主自修复玻璃态聚合物上取得重要研究进展

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玻璃态聚合物具有高模量和高强度，作为结构材料广泛应用于航空航天、车辆、建筑、医疗设备等领域。目前的玻璃态聚合物破损后不能自修复，降低材料使用寿命，甚至带来严重的安全隐患。例如，由聚碳酸酯材料制作的飞机玻璃窗户不能自主修复机械损伤，可能导致空难的发生；手机屏幕破损后只能进行更换，导致资源的浪费。因此，开发能够室温自主自修复的玻璃态聚合物具有重要的意义。

玻璃态聚合物在室温下链段运动被冻结，导致动态键难以交换，网络难以重组，材料不能自发愈合。因此，制备具有室温自修复能力的玻璃态聚合物仍然是一个巨大的挑战。近期，四川大学高分子科学与工程学院黄光速教授和吴锦荣教授团队利用超支化聚合物外部的支化链和末端基团具有高运动性的特点，在超支化大分子上巧妙地引入多种氢键的互补基团，制备了能够室温自主自修复玻璃态的聚合物。

RHP的设计概念与合成方法

研究人员通过丁二胺（BDA）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的Michael加成反应制备了一系列不仅含有伯胺端基，而且在支链上还含有酰胺基团和仲胺基团的无规超支化聚合物（RHP）。众多的酰胺和氨基基团可以形成致密的氢键，使得RHP的T_g最高达到49 ℃，拉伸强度最高达到18.5 MPa，室温下的储能模量最高达2.7 GPa，因此，RHP是一种玻璃态聚合物。使用宽频介电松弛谱、NMR和二维红外分析等研究发现，即使在玻璃态下，分支单元和末端基团也具有高的运动性。同时，由于RHP的无规支化结构，使得RHP分子链无规堆砌，因此，互补基团一部分形成氢键，另一部分未形成氢键而处于游离状态；在具有运动性的支化链和末端基团的驱动作用下，游离状态的互补基团与形成氢键的互补基团交换重组，赋予玻璃态超支化聚合物在室温下的自主自修复能力。断裂后的RHP在1分钟内拉伸强度可以恢复5.5 MPa，并且随着修复时间的延长修复效率逐渐增加，在48 h达到75.56%。这项工作为构建具有室温自修复能力的玻璃态聚合物提供了一种新的策略和机理。

RHP的分子运动研究

RHP的氢键作用研究

RHP的自修复性能

以上工作近期发表在《PNAS》上，题为“Room-temperature autonomous self-healing glassy polymers with hyperbranched structure”。四川大学四川大学高分子科学与工程学院硕士生王豪为第一作者，刘汉超博士为第二作者，博士生曹振兴为第三作者，高分子科学与工程学院吴锦荣教授为论文的通讯作者。工作得到黄光速教授、张睿博士和杨斌博士的支持。本研究工作得到国家自然科学基金（51873110，51673120）、高分子材料工程国家重点实验室（sklpme2019-2-14）和中央高校基础研究经费的资助。

全文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/05/06/2000001117

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